§ 13. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Критерии равновесия и направления самопроизвольных процессов 51

§ 14. Связь химических потенциалов с термодинамическими потенциалами. Формулы для расчета химических потенциалов. 57

§ 15. Коэффициент полезного действия циклического процесса. Теорема Карно    63

§ 16. Обобщение понятия «термодинамический потенциал». Универсальный алгоритм вывода термодинамических формул . . 68

ГЛАВА II. ТЕРМОХИМИЯ 71

§ 1. Тепловые эффекты химических реакций 71

§ 2. Закон Гесса 74

§ 3. Теплоты образования. Теплоты сгорания. Энергии связей . 76

§ 4. Зависимость тепловых эффектов от температуры. Закон Кирхгофа 82

§ 5. Расчет тепловых эффектов по таблицам 85

ГЛАВА III. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 86

§ 1. Химическое равновесие как частный случай общей проблемы равновесия 86

§ 2. Термодинамический вывод закона действующих масс ... 87

§ 3. Уравнение изотермы химической реакции 94

§ 4. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары и изохоры реакции 97

§ 5. Тепловая теорема Нернста. Третье начало термодинамики. Абсолютные энтропии 100

ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ 107

§ 1. Общие понятия. Правило фаз 107

§ 2. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона 109

§ 3. Однокомпонентные системы 110

§ 4. Двухкомпонентные системы 115

§ 5. Трехкомпонентные системы ' . . . . 124

ГЛАВА V. РАСТВОРЫ . 125

§ 1. Введение 125

' § 2. Идеальные растворы. Закон Рауля 127

§ 3. Химический потенциал компонентов раствора 130

§ 4. Парциальные молярные величины 131

§ 5. Уравнения Гиббса — Дтогема — Маргулеса 134

§ 6. Бесконечно разбавленные растворы 135

§ 7. Химические потенциалы и стандартные состояния компонентов раствора 137

§ 8. Зависимость температуры кипения и давления пара бинарного раствора от его состава 140

§ 9. Перегонка растворов 143

§ 10. Взаимная растворимость компонентов. Насыщенные растворы 14(5

§ 11. Температура затвердевания и температура кипения растворов. 150

§ 12. Осмос. Осмотическое давление 152

§ 13. Распределение вещества между двумя сосуществующими фазами   155

§ 14. Экспериментальное определение активности компонентов, 156

ГЛАВА VI. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 157

§ 1. Теория электролитической диссоциации 157

§ 2. Сольватация (гидратация) ионов . 161

§ 3. Электростатическая теория сильных электролитов Дебая — Гюккеля . 164

§ 4. Электропроводность растворов электролитов 170

§ 5. Общая схема равновесий в растворах электролитов .... 178

§ 6. Протолитическая теория кислот и оснований 581

§ 7. Буферные смеси 184

ГЛАЪА ЧИ. АДСОТЕД-W .... Ш

§ 1. Введение   187

§ 2. Поверхностные явления в дисперсных системах 188

§ 3. Поверхностное натяжение и природа вещества 189

§ 4. Термодинамика поверхностных явлений в од по компонентных системах 191

§ 5, Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность 192

§ 6. Адгезия и когезия. Смачивание и растекание 196

§ 7. Растекание. Поверхностные пленки   . 199

§ 8. Поверхностное натяжение растворов 204

§ 9. Адсорбция. Уравнение адсорбции Гиббса 206

§ 10. Общий обзор сорбционных явлений. Адсорбция на границе раздела твердое тело ~ газ 209

§ 11. Природа адсорбционных взаимодействий 212

§ 12. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции . . 214

§ 13. Мопомолекулярная адсорбция и изогерма Ленгмюра .... 216

§ 14. Дальнейшее развитие учения об изотерме адсорбции. Теория полимолекулярной адсорбции 220

§ 15. Потенциальная теория адсорбции и теория объемного заполнения микропор 223

§ 16. Капиллярная конденсация 226

§ 17. Адсорбция газовых смесей и жидких растворов 227

§ 18. Адсорбенты 230

§ 19. Хроматография   232

ГЛАВА VIII. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА . . . . 233

§ 1. Предмет и метод химической кинетики. Основные понятия. 233

§ 2. Мера скорости реакции. Закон действия масс. Молекуляр- ность и порядок реакций 235

§ 3. Простые реакции 238

§ 4. Определение порядка и константы скорости реакции . . . 242

§ 5. Сложные реакции . .  243

§ 6. Кинетика реакций в газовом потоке 251

§ 7. Влияние температуры на скорость реакции 252

§ 8. Тепловой взрыв . . . . 255

§ 9. Теория бинарных соударений 255

§ 10. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции 257

§ 11. Быстрые реакции. Теория Гиншельвуда 259

§ 12. Метод активированного комплекса (переходного состояния). Теория абсолютных скоростей реакций 260

§ 13. Кинетика реакций в растворах 266

§ 14. Фотохимические и цепные процессы 269

§ 15. Кинетика гетерогенных реакций 275

§ 16. Кинетика топохимических процессов 279

ГЛАВА IX. КАТАЛИЗ 284

§ 1. Общие закономерности 284

§ 2. Гомогенный катализ 287

§ 3. Микрогетерогенный катализ 291

§ 4, Гетерогенный катализ. Основные представления и закономерности 293

§ 5. Обзор теорий гетерогенного катализа 294

§ 6. Отравление и промотирование катализаторов 304

§ 7. Кинетика гетерогенного катализа 307

ГЛАВА X. ЭЛЕКТРОХИМИЯ 312

§ 1. Введение 312

§ 2.. с-исхем. 316

§ 3. Электродный потенциал 318

§ 4. Правила записи ЭДС и электродных потенциалов электрохимических систем 322

§ 5. Типы электродов   323

§ 6. Диффузионный и межжидкостный потенциалы 331

§ 7. Электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи) • 333

§ 8. Концентрационные цепи 336

§ 9, Измерение электродвижущей силы. Эталонные элементы и электроды сравнения 338

§ 10. Электрометрический метод определения pH 340

§ 11. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита 342

§ 12. Электрохимическая кинетика   346

§ 13. Диффузионная кинетика 351

§ 14. Потенциал нулевого заряда 357

§ 15. Электролиз 358

§ 16. Электрокристаллизация металлов 362

§ 17. Анодное растворение металлов. Пассивность металлов . . 365

§ 18. Коррозия и защита металлов 370

§ 19. Химические источники электрической энергии 377

ЧАСТЬ ВТОРАЯ. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА XL ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.

МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ .

38Q

§ 1. Классификация коллоидных систем 380

§ 2, Краткие сведения об истории коллоидной химии 381

§ 3. Свойства коллоидных растворов . , 380

§ 4. Методы приготовления коллоидных растворов ...... 38$

ГЛАВА XII. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 380

§ 1. Рассеяние света (опалесценция) 380

§ 2. Нефелометрия 391

§ 3. Ультрамикроскоп 390

§ 4. Электронный микроскоп 39$

§ 5, Рентгенография и электронография 39$

§ 6. Абсорбция (поглощение) света коллоидами и окраска коллоидных растворов 390

ГЛАВА XIII. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 39?

$ 1. Броуновское движение 39?

§ 2. Кинетическая устойчивость дисперсных систем и седиментационное равновесие 401

§ 3. Осмотическое давление 40$

§ 4. Равновесие Доннана 40$

ГЛАВА XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 40$

§ 1. Электроосмос и электрофорез 40$

§ 2. Электрокинетический потенциал 41g

§ 3. Строение коллоидных частиц 41$

ГЛАВА XV. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ И КОАГУЛЯЦИЯ   41$

§ 1. Общие положения 41$

§ 2. Теория устойчивости гидрофобных коллоидных растворов. 41$ § 3. Влияние электролитов на коагуляцию 41$

§ 4. Влияние температуры и глубокого диализа на коагуляцию.

Коагуляция коллоидов коллоидами . 42$

§ 5. Защита коллоидов растворами ВМС 42$

§ 6. Скорость коагуляции 42$

ГЛАВА XVI. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. 42$

§ 1. Общее понятие о реологии дисперсных систем 42$

§ 2. Вязкость дисперсных и коллоидных систем 42$

§ 3. Связнодисперсные системы 431

ГЛАВА XVII. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 43б

§ 1. Строение высокомолекулярных соединений 4З5

§ 2. Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений    436

§ 3. Набухание и растворение ВМС 437

§ 4. Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных

соединений 439

§ 5. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений . . . 441

§ 6. Растворы полимерных электролитов. Изоэлектрическая точка 443

ГЛАВА XVIII. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ С ТВЕРДОЙ ДИСПЕРСНОЙ* НОЙ СРЕДОЙ 443

ГЛАВА XIX. ЭМУЛЬСИИ, СУСПЕНЗИИ, ПЕНЫ, АЭРОЗОЛИ .... 448

§ 1. Общая характеристика эмульсий   448

§ 2. Устойчивость эмульсий . . . 449

§ 3. Разрушение и обращение эмульсий . 451

§ 4. Пены   452

§ 5. Суспензии 455

§ 6. Аэрозоли 456

 ПРЕДИСЛОВИЕ

Изучение основ физической и коллоидной химии имеет фундаментальное значение для подготовки будущих учителей химии.

Курс физической химии открывает огромные возможности для формирования научного мировоззрения, на основе конкретного материала, способствует подготовке будущего учителя к проведению идейно-политической и воспитательной работы в школе.

Будущему учителю химии для квалифицированного изложения многообразного фактического материала, предусмотренного программой средней школы, необходимо усвоить теоретические основы, изучаемые в курсе физической и коллоидной химии. Необходимость знания основ физической химии будущим учите-лем обусловливается и все увеличивающимся значением отдельных ее разделов, включаемых в программу курса средней школы и составляющих его теоретическую базу. На основе физико-химических закономерностей должны рассматриваться химико-технологические и металлургические процессы. Теоретические знания требуются и для успешно; о изложения факультативных курсов в средней школе. И наконец, знание физической и коллоидной химии необходимо учителю химии и биологии для глубокого понимания физиологических процессов, протекающих в организме растении, человека и животных.

Курс физической и коллоидной химии должен также способствовать формированию у учителя навыков современного химического лабораторного эксперимента, умения ставить количественные практические работы, графически обрабатывать полученные результаты и производить необходимые расчеты.

Главы I—III написаны В. В. Серпинским, глава IV — Л. И. Каданером, глава V — В. В. Серпинским и Е. Ш. Ганелиной, глава VI — Б. И. Лобовым, глава VII — Т. М. Буркат, главы VIII и IX — Д. П. Добычиным, X — XV — Л. И. Каданером, главы XVI — XVIII — Т. М. Буркат, глава ХГХ — Л. И. Каданером.

Книга рассчитана на студентов педагогических институтов по двум специальностям: «химия»; «химия и биология». Некоторые абзацы соответствуют только программе по специальности «химия» и могут быть пропущены студентами, обучающимися по специальности «химия и биология». Эти абзацы отмечены знаками: А (начало соответствующих абзацев) и V (конец этих абзацев).

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия — наука, которая изучает общие закономерности химических процессов. Она является теоретической основой всей химической науки и технологии химических производств, различных технологических процессов, которые применяются в нехимических отраслях промышленности. Физическая химия обобщает огромный экспериментальный и теоретический материал, полученный в разных разделах химии, и тем самым способствует их дальнейшему развитию. Физико-химические методы анализа и контроля производства дают возможность получать результаты значительно быстрее и точнее, облегчают передачу необходимой информации управляющим электронно-вычислительным машинам.

Физическая химия тесно связана с физикой. Она изучает и устанавливает количественные взаимосвязи между химическими процессами и физическими параметрами системы. Изучение физической химии способствует диалектико-материалистическому пониманию процессов, протекающих в окружающем нас мире.

Истоки физической химии берут свое начало в XVIII в., когда М. В. Ломоносов впервые прочитал курс и написал трактат «Курс истинной физической химии». Как самостоятельная научная дисциплина физическая химия окончательно сформи-ровалась в России, когда Н. Н. Бекетов, впервые в истории химии начал читать в Харькове университетский курс «Соотношение физических и химических явлений между собой» (1860 г.) и «Физическая химия» (1865 г,).

Значительный вклад в развитие физической химии внесли русские ученые: Г. И. Гесс (1802—1850 гг.) — автор выдающихся исследований по термохимии, Д. И. Менделеев (1834— 1907 гг.), В. Ф. Алексеев (1852—1919 гг.), И. А. Каблуков (1857—1942 гг.) — своими работами в области теории растворов, Н. С. Курнаков (1860—1941 гг.) — основоположник физико-химического анализа, Н. А. Шилов (1872—1930 гг.) — в области адсорбции и химической кинетики, В. А. Кистяковский (1865—1952 гг.) — в электрохимии.

Для развития физической химии огромное значение имели исследования М. Фарадея (1791—1867 гг.) в электрохимии, Дж. Гиббса (1839—1903 гг.) — основоположника химической термодинамики, В. Нернста (1864—1941 гг.) в термодинамике и

электрохимии, Св. Аррениуса (1859—1927 гг.) — создателя теории электролитической диссоциации, Я. Вант-Гоффа в области растворов, химической кинетики и химического равновесия, В-Оствальда (1853—1932 гг.) в области адсорбции и поверхностных явлений.

Советские академики Н. Н. Семенов, А. Н. Фрумкин, IL А. Ребиндер, В. А. Каргин, М. М. Дубинин внесли огромный вклад в развитие химический кинетики, электрохимии, адсорбции, поверхностных явлений, физической химии высокомо-лекулярных соединений.

Формирование коллоидной химии — части физической химии, которая уже давно выделилась в самостоятельную науку, связано с именами Т. Грэма, М. Смолуховского, А. Эйнштейна, Ж. Перрена, Г. Свердберга, Г. Р. Кройта, а также русских ученых: Ф. Ф. Рейса, И. Г. Борщова, А. В. Думанского, Н. П. Пескова, С. М. Липатова, Б» В. Дерягина.

В физической и коллоидной химии широко используется термодинамический метод, который дает возможность решать ряд важных задач, связанных с превращениями различных видов энергии, которыми сопровождаются химические процессы и фазовые переходы, а также с направлением химических процессов и равновесием. Не менее широко используется статистический метод для решения задач химической кинетики, равновесия и его смещения, кинетики адсорбционных и электрохимических процессов, кинетики процессов, протекающих в дисперсных системах. Ознакомление с указанными основополагающими методами, а также с другими физическими и физико-химическими методами исследования, которые излагаются в настоящем курсе, будет способствовать существенному повышению теоретического уровня знаний будущего учителя.

Часть первая. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава I» ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ft 1. ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Важнейшие задачи физической химии сводятся в самом общем виде к следующему: к изучению общих законов строения веществ, изучению условий, определяющих состояние равновесия химической системы, нахождению закономерностей, определяющих принципиальную возможность перехода из одного равновесного состояния в другое, и, наконец, к исследованию реальных процессов такого перехода, т. е. процессов химических превращений. Две из этих задач, а именно изучение равновесных состояний и общих законов, определяющих возможность перехода из одного равновесного состояния в другое, составляют предмет раздела физической химии, который называется химической термодинамикой. В химической термодинамике рассматриваются приложения одного из больших разделов общей физики — термодинамики — к химическим явлениям.

Истоки термодинамики восходят к середине XVIII в. к замечательным исследованиям М. В. Ломоносова. Однако только после изобретения поршневых паровых машин (а в дальнейшем и других тепловых машин — двигателей внутреннего сгорания, паровых турбин) возникла практическая необходимость в со-здании теории этих машин, что привело в первой четверти XIX в. к созданию новой науки — термодинамики,

Работы С. Карно, Р. Майера, Дж. Джоуля, Г. Гельмгольца и др. позволили Р. Клаузиусу и В. Кельвину во второй половине XIX в. придать термодинамике стройную форму. Были сформулированы два постулата, получившие название начал термо-динамики, многочисленные следствия из которых и составили содержание термодинамики. Сами постулаты были обобщением огромного практического опыта, накопленного человечеством. При этом вначале термодинамика оставалась в значительной степени только теорией тепловых машин.

Параллельно и без непосредственной связи с физической термодинамикой в химии развивались отдельные наблюдения и даже обширные научные концепции, которые по существу были связаны именно с термодинамикой. К таким разделам химии следует в первую очередь отнести термохимию, т. е. учение об энергетических эффектах, сопровождающих химические процессы. Также без непосредственной связи с термодинамикой в химии закладывались основы учения о химических и фазовых равновесиях. Особенно успешно развивалось учение о растворах.

Одним из первых, кто осознал глубокую и органическую связь многих разделов химии с общей физической термодинамикой, был Я. Вант-Гофф. Он (а также Д. И. Менделеев, В. Оствальд, Св. Аррениус и др.) начал систематически разрабатывать физико-химические проблемы на строгом языке термодинамики. При этом Я. Вант-Гофф и почти все его современники решали физико-химические задачи теми же методами, которые применялись в физической термодинамике при описании действия различных тепловых машин, а именно так называемым методом круговых процессов (термодинамических циклов).

В начале XX в. химическая термодинамика уже представляла собой обширную и быстро развивающуюся область физической химии. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и всей европейской школой его последователей химическую термодинамику развивал в Америке Дж. Гиббс, который ввел в науку новое представление о так называемых химических потенциалах. На этой основе он разработал общий метод решения физико-химических задач. Этот метод оказался исключительно эффективным и плодотворным. Однако работы Дж. Гиббса были опубликованы в очень малораспространенном американском журнале и оставались плохо известными его современникам. Только в 1911 г. В. Оствальд «открыл» Дж. Гиббса; он перевел его труды на немецкий язык и издал их в Европе. С этих пор метод химических потенциалов Гиббса все более вытесняет метод круговых процессов Вант-Гоффа и становится основным методом химической термодинамики.

Если вначале объектами исследований в химической термодинамике были только простейшие случаи (идеальные газы и идеальные растворы), то в дальнейшем достижения химической термодинамики удалось распространить на более сложные реальные системы. В этом направлении наибольшие заслуги принадлежат Я. Д. Ван-дер-Ваальсу, предложившему ныне широко известное уравнение состояния реального газа, и Дж. Льюису, разработавшему общее учение о неидеальных системах.

Говоря о дальнейшем развитии химической термодинамики, надо отметить неослабевающий интерес исследователей к тому, что является основой термодинамики, — к ее аксиоматике. Отметим здесь исследования К. Каратеодори и в особенности глубочайший анализ основ термодинамики, сделанный К. А. Путиловым.

Если «классическая» термодинамика ограничивалась рассмотрением только равновесных состояний, то начиная с 20-х годов XX в. стала развиваться так называемая термодинамика

необратимых процессов, т. е. термодинамика слабо неравновесных систем. Это направление науки связано с именами Л. Онзагера и И. Р. Пригожина. Последний, в частности, заложил основы учения о сильно неравновесных системах.

В заключение этого краткого исторического очерка химической термодинамики остановимся на связи термодинамики и молекулярно-кинетических представлений. Термодинамика складывалась как наука в годы, когда молекулярно-кинетические представления не случайно назывались еще не молекулярной теорией, а молекулярной гипотезой. Поэтому создатели термодинамики стремились построить ее, не опираясь на представления о молекулах. Считалось даже, что независимость термодинамики от молекулярной теории является чуть ли не главным достоинством термодинамики. В наше время такая точка зрения является очевидным анахронизмом и грубой методологической ошибкой. Глубокая связь термодинамики с молекулярными представлениями позволила развить большой раздел физики—ста-тистическую термодинамику, позволяющую вычислять значения важнейших термодинамических функций именно на основе молекулярных представлений.

В последующих главах этого курса изложение ряда важнейших положений химической термодинамики (понятие температуры, интерпретация начал термодинамики, аксиоматика второго начала) будет непосредственно опираться на молекулярно-кинетическую теорию.

Остановимся теперь на некоторых понятиях и определениях, которые будут использоваться при изложении термодинамики.

Термодинамической системой будем называть любую часть реального физического мира. Весь остальной мир будем называть средой. Система отделена от среды границами, реальными или мыслимыми. Эти границы могут быть нетеплопроводными или проводящими теплоту. Они могут быть механически жест-кими или нежесткими. Наконец, через них может осуществляться обмен веществ со средой (открытые системы) или обмен веществ не имеет места (закрытые системы).

Состояние системы полностью определено, если заданы так называемые параметры состояния (объем, давление, температура, количество и природа веществ в ней, энергия и др.). Если все эти параметры постоянны во времени и в пространстве, то состояние системы называется равновесным.

Не все параметры являются независимыми переменными. Уравнения, связывающие объем, давление, температуру, количество вещества, называются уравнениями состояния. Особенно важным является уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа, т. е. для коллектива молекул, средние расстояния между которыми настолько велики, что по сравнению с ними размеры самих молекул пренебрежимо малы и взаимодойстпием этих молекул друг с другом также можно пренебречь. Следовательно, энергия идеального газа — это только кинетическая энергия его молекул. Величина, пропорциональная средней кинетической энергии молекул идеального газа, называется температурой. Остальные параметры не требуют специальных определений.

Все параметры состояния могут быть разделены на две группы — экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивными называются такие параметры, значения которых для всей системы равны сумме значений этих параметров для частей си-стемы (например, объем). Значения интенсивных параметров не зависят от возможности разделения системы на части (например, давление, плотность, температура).

Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела, при условии, что во всех точках при равновесии в отсутствие внешнего поля сил любой интенсивный параметр имеет одно и то же значение.

Состояние системы может быть задано другим способом. По крайней мере мысленно можно задать положения и скорости всех молекул, составляющих эту систему, а также закон их взаимодействия между собой. Набор значений положений и скоростей всех молекул называется набором микроскопических параметров, а набор таких параметров, как объем, давление, температура, называется набором макроскопических параметров. В зависимости от того, какой набор параметров задан, различают макросостояния и микросостояния системы.

§ 2. ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ

Важнейшей характеристикой любой термодинамической системы является величина энергии этой системы. Хотя интуитивно понятие «энергия системы» представляется совершенно ясным и почти очевидным, попытка строго определить это понятие встречает большие затруднения.

Прежде всего следует рассматривать любую термодинамическую систему как совокупность какого-то числа различных частиц (агрегатов молекул, молекул, атомов, электронов и т. д.). Для решения конкретных задач термодинамики иногда нет ни-какой необходимости знать, сколько и какие именно частицы составляют систему, но, строго говоря, именно совокупность частиц и образует всегда любую реальную систему. Частицы эти находятся в состоянии движения, и, следовательно, если их массы покоя не равны нулю, то они обладают некоторым количеством кинетической энергии. Кроме того, они взаимодействуют как друг с другом, так и (в некоторых случаях) с наложенным на систему внешним полем (электрическим, магнитным, гравитационным и др.), т. е. эти частицы обладают некоторым запасом потенциальной энергии. В самом общем виде можно определить энергию системы как сумму потенциальной и кинетической энергии всех составляющих ее частиц. Это определение не позволяет, однако, дать однозначный ответ на вопрос о том, чему равна энергия данной конкретной системы.

Пусть, например, система состоит из некоторого количества реального газа. Чему равна его энергия? По определению следует учесть кинетическую энергию движения всех его молекул и потенциальную энергию взаимодействия этих молекул друг с другом. Но энергией молекул не исчерпывается энергия системы. Существует потенциальная и кинетическая энергия атомов, входящих в состав каждой молекулы. Если учесть и эту энергию, то возникнет вопрос: учитывать ли энергию электронов, принадлежащих атомам, и надо ли учитывать энергию атомных ядер? А так как сложность природы неисчерпаема, то ни на каком уровне этой сложности нет оснований останавливаться.

Казалось бы, отсюда следует вывод о невозможности в рамках термодинамики обсуждать вопрос об энергии системы. Однако существует способ обойти эту трудность. Хотя каждая система обладает некоторым запасом энергии, не будем пытаться характеризовать его каким-либо числом. Будем считать, что вопрос об «абсолютном значении» энергии находится за пределами термодинамики, и заменим его другим вопросом: как изменяется энергия системы в результате того или иного процесса? Если мы обозначим энергию системы в каком-нибудь состоянии символом £7,, а в любом другом состоянии символом то задача сводится не к вычислению Ur н U2, а только к вычислению разности:

&U = U2 — Ut (1.2.1)

В такой постановке задача сразу приобретает четкость и допускает строгий ответ. Другими словами, термодинамика не ставит целью определить абсолютное значение энергии системы, а только ее изменение при любом процессе. При этом всегда воз-можно совершенно условно принять какое-то состояние за уровень отсчета энергии, т. е. считать, что в этом состоянии энергия иг равна нулю и тогда

U2 = ALT (1.2.2)

Совершенно также поступают, например, в топографии, отвечая на вопрос, какова высота h той или иной точки на Земле. Вопрос об «абсолютном значении» h считается лежащим за пределами топографии. Этот вопрос заменяется вопросом о разности высот двух пунктов:

АЛ h2 — hi

После этого условно выбирают «уровень отсчета», например уровень воды в Мировом океане, и приписывают этому уровню значение «нуль». Тогда уровень пункта «2» над уровнем моря й2 = Ай.