§ 13. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Критерии равнове¬сия и направления самопроизвольных процессов 51

§ 14. Связь химических потенциалов с термодинамическими по¬тенциалами. Формулы для расчета химических потенциалов. 57

§ 15. Коэффициент полезного действия циклического процесса. Теорема Карно    63

§ 16. Обобщение понятия «термодинамический потенциал». Уни¬версальный алгоритм вывода термодинамических формул . . 68

ГЛАВА II. ТЕРМОХИМИЯ 71

§ 1. Тепловые эффекты химических реакций 71

§ 2. Закон Гесса 74

§ 3. Теплоты образования. Теплоты сгорания. Энергии связей . 76

§ 4. Зависимость тепловых эффектов от температуры. Закон Кирх¬гофа 82

§ 5. Расчет тепловых эффектов по таблицам 85

ГЛАВА III. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ 86

§ 1. Химическое равновесие как частный случай общей проблемы равновесия 86

§ 2. Термодинамический вывод закона действующих масс ... 87

§ 3. Уравнение изотермы химической реакции 94

§ 4. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары и изохоры реакции 97

§ 5. Тепловая теорема Нернста. Третье начало термодинамики. Абсолютные энтропии 100

ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ 107

§ 1. Общие понятия. Правило фаз 107

§ 2. Уравнение Клаузиуса — Клапейрона 109

§ 3. Однокомпонентные системы 110

§ 4. Двухкомпонентные системы 115

§ 5. Трехкомпонентные системы ' . . . . 124

ГЛАВА V. РАСТВОРЫ . 125

§ 1. Введение 125

' § 2. Идеальные растворы. Закон Рауля 127

§ 3. Химический потенциал компонентов раствора 130

§ 4. Парциальные молярные величины 131

§ 5. Уравнения Гиббса — Дтогема — Маргулеса 134

§ 6. Бесконечно разбавленные растворы 135

§ 7. Химические потенциалы и стандартные состояния компонен¬тов раствора 137

§ 8. Зависимость температуры кипения и давления пара бинар¬ного раствора от его состава 140

§ 9. Перегонка растворов 143

§ 10. Взаимная растворимость компонентов. Насыщенные растворы 14(5

§ 11. Температура затвердевания и температура кипения растворов. 150

§ 12. Осмос. Осмотическое давление 152

§ 13. Распределение вещества между двумя сосуществующими фа¬зами   155

§ 14. Экспериментальное определение активности компонентов, 156

ГЛАВА VI. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 157

§ 1. Теория электролитической диссоциации 157

§ 2. Сольватация (гидратация) ионов . 161

§ 3. Электростатическая теория сильных электролитов Дебая — Гюккеля . 164

§ 4. Электропроводность растворов электролитов 170

§ 5. Общая схема равновесий в растворах электролитов .... 178

§ 6. Протолитическая теория кислот и оснований 581

§ 7. Буферные смеси 184

ГЛАЪА ЧИ. АДСОТЕД-W .... Ш

§ 1. Введение   187

§ 2. Поверхностные явления в дисперсных системах 188

§ 3. Поверхностное натяжение и природа вещества 189

§ 4. Термодинамика поверхностных явлений в од по компонент¬ных системах 191

§ 5, Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Ка¬пиллярность 192

§ 6. Адгезия и когезия. Смачивание и растекание 196

§ 7. Растекание. Поверхностные пленки   . 199

§ 8. Поверхностное натяжение растворов 204

§ 9. Адсорбция. Уравнение адсорбции Гиббса 206

§ 10. Общий обзор сорбционных явлений. Адсорбция на границе раздела твердое тело ~ газ 209

§ 11. Природа адсорбционных взаимодействий 212

§ 12. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции . . 214

§ 13. Мопомолекулярная адсорбция и изогерма Ленгмюра .... 216

§ 14. Дальнейшее развитие учения об изотерме адсорбции. Теория полимолекулярной адсорбции 220

§ 15. Потенциальная теория адсорбции и теория объемного запол¬нения микропор 223

§ 16. Капиллярная конденсация 226

§ 17. Адсорбция газовых смесей и жидких растворов 227

§ 18. Адсорбенты 230

§ 19. Хроматография   232

ГЛАВА VIII. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА . . . . 233

§ 1. Предмет и метод химической кинетики. Основные понятия. 233

§ 2. Мера скорости реакции. Закон действия масс. Молекуляр- ность и порядок реакций 235

§ 3. Простые реакции 238

§ 4. Определение порядка и константы скорости реакции . . . 242

§ 5. Сложные реакции . .  243

§ 6. Кинетика реакций в газовом потоке 251

§ 7. Влияние температуры на скорость реакции 252

§ 8. Тепловой взрыв . . . . 255

§ 9. Теория бинарных соударений 255

§ 10. Бимолекулярные и мономолекулярные реакции 257

§ 11. Быстрые реакции. Теория Гиншельвуда 259

§ 12. Метод активированного комплекса (переходного состояния). Теория абсолютных скоростей реакций 260

§ 13. Кинетика реакций в растворах 266

§ 14. Фотохимические и цепные процессы 269

§ 15. Кинетика гетерогенных реакций 275

§ 16. Кинетика топохимических процессов 279

ГЛАВА IX. КАТАЛИЗ 284

§ 1. Общие закономерности 284

§ 2. Гомогенный катализ 287

§ 3. Микрогетерогенный катализ 291

§ 4, Гетерогенный катализ. Основные представления и закономер¬ности 293

§ 5. Обзор теорий гетерогенного катализа 294

§ 6. Отравление и промотирование катализаторов 304

§ 7. Кинетика гетерогенного катализа 307

ГЛАВА X. ЭЛЕКТРОХИМИЯ 312

§ 1. Введение 312

§ 2.. с-исхем. 316

§ 3. Электродный потенциал 318

§ 4. Правила записи ЭДС и электродных потенциалов электро¬химических систем 322

§ 5. Типы электродов   323

§ 6. Диффузионный и межжидкостный потенциалы 331

§ 7. Электрохимические системы с химической реакцией (хими¬ческие цепи) • 333

§ 8. Концентрационные цепи 336

§ 9, Измерение электродвижущей силы. Эталонные элементы и электроды сравнения 338

§ 10. Электрометрический метод определения pH 340

§ 11. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита 342

§ 12. Электрохимическая кинетика   346

§ 13. Диффузионная кинетика 351

§ 14. Потенциал нулевого заряда 357

§ 15. Электролиз 358

§ 16. Электрокристаллизация металлов 362

§ 17. Анодное растворение металлов. Пассивность металлов . . 365

§ 18. Коррозия и защита металлов 370

§ 19. Химические источники электрической энергии 377

ЧАСТЬ ВТОРАЯ. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

ГЛАВА XL ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.

МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ .

38Q

§ 1. Классификация коллоидных систем 380

§ 2, Краткие сведения об истории коллоидной химии 381

§ 3. Свойства коллоидных растворов . , 380

§ 4. Методы приготовления коллоидных растворов ...... 38$

ГЛАВА XII. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 380

§ 1. Рассеяние света (опалесценция) 380

§ 2. Нефелометрия 391

§ 3. Ультрамикроскоп 390

§ 4. Электронный микроскоп 39$

§ 5, Рентгенография и электронография 39$

§ 6. Абсорбция (поглощение) света коллоидами и окраска колло¬идных растворов 390

ГЛАВА XIII. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛ¬ЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ 39?

$ 1. Броуновское движение 39?

§ 2. Кинетическая устойчивость дисперсных систем и седимен¬тационное равновесие 401

§ 3. Осмотическое давление 40$

§ 4. Равновесие Доннана 40$

ГЛАВА XIV. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТ¬ВОРОВ 40$

§ 1. Электроосмос и электрофорез 40$

§ 2. Электрокинетический потенциал 41g

§ 3. Строение коллоидных частиц 41$

ГЛАВА XV. АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТ¬ВОРОВ И КОАГУЛЯЦИЯ   41$

§ 1. Общие положения 41$

§ 2. Теория устойчивости гидрофобных коллоидных растворов. 41$ § 3. Влияние электролитов на коагуляцию 41$

§ 4. Влияние температуры и глубокого диализа на коагуляцию.

Коагуляция коллоидов коллоидами . 42$

§ 5. Защита коллоидов растворами ВМС 42$

§ 6. Скорость коагуляции 42$

ГЛАВА XVI. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. 42$

§ 1. Общее понятие о реологии дисперсных систем 42$

§ 2. Вязкость дисперсных и коллоидных систем 42$

§ 3. Связнодисперсные системы 431

ГЛАВА XVII. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 43б

§ 1. Строение высокомолекулярных соединений 4З5

§ 2. Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений    436

§ 3. Набухание и растворение ВМС 437

§ 4. Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных

соединений 439

§ 5. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений . . . 441

§ 6. Растворы полимерных электролитов. Изоэлектрическая точка 443

ГЛАВА XVIII. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ С ТВЕРДОЙ ДИСПЕРСНОЙ* НОЙ СРЕДОЙ 443

ГЛАВА XIX. ЭМУЛЬСИИ, СУСПЕНЗИИ, ПЕНЫ, АЭРОЗОЛИ .... 448

§ 1. Общая характеристика эмульсий   448

§ 2. Устойчивость эмульсий . . . 449

§ 3. Разрушение и обращение эмульсий . 451

§ 4. Пены   452

§ 5. Суспензии 455

§ 6. Аэрозоли 456

 ПРЕДИСЛОВИЕ

Изучение основ физической и коллоидной химии имеет фунда¬ментальное значение для подготовки будущих учителей химии.

Курс физической химии открывает огромные возможности для формирования научного мировоззрения, на основе кон¬кретного материала, способствует подготовке будущего учителя к проведению идейно-политической и воспитательной работы в школе.

Будущему учителю химии для квалифицированного изложе¬ния многообразного фактического материала, предусмотренного программой средней школы, необходимо усвоить теоретические основы, изучаемые в курсе физической и коллоидной химии. Необходимость знания основ физической химии будущим учите-лем обусловливается и все увеличивающимся значением отдель¬ных ее разделов, включаемых в программу курса средней школы и составляющих его теоретическую базу. На основе физико-хи¬мических закономерностей должны рассматриваться химико-тех¬нологические и металлургические процессы. Теоретические зна¬ния требуются и для успешно; о изложения факультативных курсов в средней школе. И наконец, знание физической и кол¬лоидной химии необходимо учителю химии и биологии для глу¬бокого понимания физиологических процессов, протекающих в организме растении, человека и животных.

Курс физической и коллоидной химии должен также спо¬собствовать формированию у учителя навыков современного химического лабораторного эксперимента, умения ставить ко¬личественные практические работы, графически обрабатывать полученные результаты и производить необходимые расчеты.

Главы I—III написаны В. В. Серпинским, глава IV — Л. И. Каданером, глава V — В. В. Серпинским и Е. Ш. Гане¬линой, глава VI — Б. И. Лобовым, глава VII — Т. М. Буркат, главы VIII и IX — Д. П. Добычиным, X — XV — Л. И. Ка¬данером, главы XVI — XVIII — Т. М. Буркат, глава ХГХ — Л. И. Каданером.

Книга рассчитана на студентов педагогических институтов по двум специальностям: «химия»; «химия и биология». Некото¬рые абзацы соответствуют только программе по специальности «химия» и могут быть пропущены студентами, обучающимися по специальности «химия и биология». Эти абзацы отмечены знаками: А (начало соответствующих абзацев) и V (конец этих абзацев).

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия — наука, которая изучает общие зако¬номерности химических процессов. Она является теоретической основой всей химической науки и технологии химических про¬изводств, различных технологических процессов, которые при¬меняются в нехимических отраслях промышленности. Физиче¬ская химия обобщает огромный экспериментальный и теорети¬ческий материал, полученный в разных разделах химии, и тем самым способствует их дальнейшему развитию. Физико-химиче¬ские методы анализа и контроля производства дают возможность получать результаты значительно быстрее и точнее, облегчают передачу необходимой информации управляющим электронно-вычислительным машинам.

Физическая химия тесно связана с физикой. Она изучает и устанавливает количественные взаимосвязи между химически¬ми процессами и физическими параметрами системы. Изучение физической химии способствует диалектико-материалистиче¬скому пониманию процессов, протекающих в окружающем нас мире.

Истоки физической химии берут свое начало в XVIII в., когда М. В. Ломоносов впервые прочитал курс и написал трак¬тат «Курс истинной физической химии». Как самостоятельная научная дисциплина физическая химия окончательно сформи-ровалась в России, когда Н. Н. Бекетов, впервые в истории хи¬мии начал читать в Харькове университетский курс «Соотноше¬ние физических и химических явлений между собой» (1860 г.) и «Физическая химия» (1865 г,).

Значительный вклад в развитие физической химии внесли русские ученые: Г. И. Гесс (1802—1850 гг.) — автор выдающих¬ся исследований по термохимии, Д. И. Менделеев (1834— 1907 гг.), В. Ф. Алексеев (1852—1919 гг.), И. А. Каблуков (1857—1942 гг.) — своими работами в области теории раство¬ров, Н. С. Курнаков (1860—1941 гг.) — основоположник физи¬ко-химического анализа, Н. А. Шилов (1872—1930 гг.) — в области адсорбции и химической кинетики, В. А. Кистяковский (1865—1952 гг.) — в электрохимии.

Для развития физической химии огромное значение имели исследования М. Фарадея (1791—1867 гг.) в электрохимии, Дж. Гиббса (1839—1903 гг.) — основоположника химической термодинамики, В. Нернста (1864—1941 гг.) в термодинамике и

электрохимии, Св. Аррениуса (1859—1927 гг.) — создателя теории электролитической диссоциации, Я. Вант-Гоффа в об¬ласти растворов, химической кинетики и химического равнове¬сия, В-Оствальда (1853—1932 гг.) в области адсорбции и по¬верхностных явлений.

Советские академики Н. Н. Семенов, А. Н. Фрумкин, IL А. Ребиндер, В. А. Каргин, М. М. Дубинин внесли огром¬ный вклад в развитие химический кинетики, электрохимии, ад¬сорбции, поверхностных явлений, физической химии высокомо-лекулярных соединений.

Формирование коллоидной химии — части физической хи¬мии, которая уже давно выделилась в самостоятельную науку, связано с именами Т. Грэма, М. Смолуховского, А. Эйнштейна, Ж. Перрена, Г. Свердберга, Г. Р. Кройта, а также русских ученых: Ф. Ф. Рейса, И. Г. Борщова, А. В. Думанского, Н. П. Пескова, С. М. Липатова, Б» В. Дерягина.

В физической и коллоидной химии широко используется тер¬модинамический метод, который дает возможность решать ряд важных задач, связанных с превращениями различных видов энергии, которыми сопровождаются химические процессы и фазовые переходы, а также с направлением химических про¬цессов и равновесием. Не менее широко используется статисти¬ческий метод для решения задач химической кинетики, равно¬весия и его смещения, кинетики адсорбционных и электрохими¬ческих процессов, кинетики процессов, протекающих в диспер¬сных системах. Ознакомление с указанными основополагаю¬щими методами, а также с другими физическими и физико-химическими методами исследования, которые излагаются в настоящем курсе, будет способствовать существенному повы¬шению теоретического уровня знаний будущего учителя.

Часть первая. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Глава I» ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ft 1. ПРЕДМЕТ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Важнейшие задачи физической химии сводятся в самом об¬щем виде к следующему: к изучению общих законов строения веществ, изучению условий, определяющих состояние равнове¬сия химической системы, нахождению закономерностей, опре¬деляющих принципиальную возможность перехода из одного равновесного состояния в другое, и, наконец, к исследованию реальных процессов такого перехода, т. е. процессов химиче¬ских превращений. Две из этих задач, а именно изучение равно¬весных состояний и общих законов, определяющих возможность перехода из одного равновесного состояния в другое, составляют предмет раздела физической химии, который называется хими¬ческой термодинамикой. В химической термодинамике рассмат¬риваются приложения одного из больших разделов общей фи¬зики — термодинамики — к химическим явлениям.

Истоки термодинамики восходят к середине XVIII в. к за¬мечательным исследованиям М. В. Ломоносова. Однако только после изобретения поршневых паровых машин (а в дальнейшем и других тепловых машин — двигателей внутреннего сгорания, паровых турбин) возникла практическая необходимость в со-здании теории этих машин, что привело в первой четверти XIX в. к созданию новой науки — термодинамики,

Работы С. Карно, Р. Майера, Дж. Джоуля, Г. Гельмгольца и др. позволили Р. Клаузиусу и В. Кельвину во второй полови¬не XIX в. придать термодинамике стройную форму. Были сфор¬мулированы два постулата, получившие название начал термо-динамики, многочисленные следствия из которых и составили содержание термодинамики. Сами постулаты были обобщением огромного практического опыта, накопленного человечеством. При этом вначале термодинамика оставалась в значительной степени только теорией тепловых машин.

Параллельно и без непосредственной связи с физической термодинамикой в химии развивались отдельные наблюдения и даже обширные научные концепции, которые по существу были связаны именно с термодинамикой. К таким разделам химии следует в первую очередь отнести термохимию, т. е. уче¬ние об энергетических эффектах, сопровождающих химические процессы. Также без непосредственной связи с термодинамикой в химии закладывались основы учения о химических и фазовых равновесиях. Особенно успешно развивалось учение о растворах.

Одним из первых, кто осознал глубокую и органическую связь многих разделов химии с общей физической термодинами¬кой, был Я. Вант-Гофф. Он (а также Д. И. Менделеев, В. Ост¬вальд, Св. Аррениус и др.) начал систематически разрабатывать физико-химические проблемы на строгом языке термодинамики. При этом Я. Вант-Гофф и почти все его современники решали физико-химические задачи теми же методами, которые приме¬нялись в физической термодинамике при описании действия различных тепловых машин, а именно так называемым методом круговых процессов (термодинамических циклов).

В начале XX в. химическая термодинамика уже представля¬ла собой обширную и быстро развивающуюся область физиче¬ской химии. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и всей европей¬ской школой его последователей химическую термодинамику развивал в Америке Дж. Гиббс, который ввел в науку новое представление о так называемых химических потенциалах. На этой основе он разработал общий метод решения физико-хими¬ческих задач. Этот метод оказался исключительно эффективным и плодотворным. Однако работы Дж. Гиббса были опубликова¬ны в очень малораспространенном американском журнале и оставались плохо известными его современникам. Только в 1911 г. В. Оствальд «открыл» Дж. Гиббса; он перевел его тру¬ды на немецкий язык и издал их в Европе. С этих пор метод химических потенциалов Гиббса все более вытесняет метод круговых процессов Вант-Гоффа и становится основным мето¬дом химической термодинамики.

Если вначале объектами исследований в химической термо¬динамике были только простейшие случаи (идеальные газы и идеальные растворы), то в дальнейшем достижения химиче¬ской термодинамики удалось распространить на более сложные реальные системы. В этом направлении наибольшие заслуги принадлежат Я. Д. Ван-дер-Ваальсу, предложившему ныне широко известное уравнение состояния реального газа, и Дж. Льюису, разработавшему общее учение о неидеальных системах.

Говоря о дальнейшем развитии химической термодинамики, надо отметить неослабевающий интерес исследователей к тому, что является основой термодинамики, — к ее аксиоматике. Отметим здесь исследования К. Каратеодори и в особенности глубочайший анализ основ термодинамики, сделанный К. А. Пу¬тиловым.

Если «классическая» термодинамика ограничивалась рас¬смотрением только равновесных состояний, то начиная с 20-х годов XX в. стала развиваться так называемая термодинамика

необратимых процессов, т. е. термодинамика слабо неравновес¬ных систем. Это направление науки связано с именами Л. Онзагера и И. Р. Пригожина. Последний, в частности, заложил ос¬новы учения о сильно неравновесных системах.

В заключение этого краткого исторического очерка химичес¬кой термодинамики остановимся на связи термодинамики и мо¬лекулярно-кинетических представлений. Термодинамика скла¬дывалась как наука в годы, когда молекулярно-кинетические представления не случайно назывались еще не молекулярной теорией, а молекулярной гипотезой. Поэтому создатели термо¬динамики стремились построить ее, не опираясь на представле¬ния о молекулах. Считалось даже, что независимость термоди¬намики от молекулярной теории является чуть ли не главным достоинством термодинамики. В наше время такая точка зрения является очевидным анахронизмом и грубой методологической ошибкой. Глубокая связь термодинамики с молекулярными пред¬ставлениями позволила развить большой раздел физики—ста-тистическую термодинамику, позволяющую вычислять значе¬ния важнейших термодинамических функций именно на основе молекулярных представлений.

В последующих главах этого курса изложение ряда важ¬нейших положений химической термодинамики (понятие тем¬пературы, интерпретация начал термодинамики, аксиоматика второго начала) будет непосредственно опираться на молеку¬лярно-кинетическую теорию.

Остановимся теперь на некоторых понятиях и определениях, которые будут использоваться при изложении термодинамики.

Термодинамической системой будем называть любую часть реального физического мира. Весь остальной мир будем назы¬вать средой. Система отделена от среды границами, реальными или мыслимыми. Эти границы могут быть нетеплопроводными или проводящими теплоту. Они могут быть механически жест-кими или нежесткими. Наконец, через них может осуществлять¬ся обмен веществ со средой (открытые системы) или обмен ве¬ществ не имеет места (закрытые системы).

Состояние системы полностью определено, если заданы так называемые параметры состояния (объем, давление, темпера¬тура, количество и природа веществ в ней, энергия и др.). Если все эти параметры постоянны во времени и в пространстве, то состояние системы называется равновесным.

Не все параметры являются независимыми переменными. Уравнения, связывающие объем, давление, температуру, коли¬чество вещества, называются уравнениями состояния. Особен¬но важным является уравнение Менделеева — Клапейрона для идеального газа, т. е. для коллектива молекул, средние расстоя¬ния между которыми настолько велики, что по сравнению с ними размеры самих молекул пренебрежимо малы и взаимодойстпием этих молекул друг с другом также можно пренебречь. Следовательно, энергия идеального газа — это только кинетическая энергия его молекул. Величина, пропорциональная сред¬ней кинетической энергии молекул идеального газа, называется температурой. Остальные параметры не требуют специальных определений.

Все параметры состояния могут быть разделены на две груп¬пы — экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивными называются такие параметры, значения которых для всей си¬стемы равны сумме значений этих параметров для частей си-стемы (например, объем). Значения интенсивных параметров не зависят от возможности разделения системы на части (на¬пример, давление, плотность, температура).

Фазой называется часть гетерогенной системы, ограничен¬ная поверхностью раздела, при условии, что во всех точках при равновесии в отсутствие внешнего поля сил любой интенсивный параметр имеет одно и то же значение.

Состояние системы может быть задано другим способом. По крайней мере мысленно можно задать положения и скорости всех молекул, составляющих эту систему, а также закон их взаимодействия между собой. Набор значений положений и ско¬ростей всех молекул называется набором микроскопических параметров, а набор таких параметров, как объем, давление, температура, называется набором макроскопических парамет¬ров. В зависимости от того, какой набор параметров задан, раз¬личают макросостояния и микросостояния системы.

§ 2. ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ

Важнейшей характеристикой любой термодинамической си¬стемы является величина энергии этой системы. Хотя интуитив¬но понятие «энергия системы» представляется совершенно яс¬ным и почти очевидным, попытка строго определить это понятие встречает большие затруднения.

Прежде всего следует рассматривать любую термодинамичес¬кую систему как совокупность какого-то числа различных ча¬стиц (агрегатов молекул, молекул, атомов, электронов и т. д.). Для решения конкретных задач термодинамики иногда нет ни-какой необходимости знать, сколько и какие именно частицы составляют систему, но, строго говоря, именно совокупность частиц и образует всегда любую реальную систему. Частицы эти находятся в состоянии движения, и, следовательно, если их массы покоя не равны нулю, то они обладают некоторым количеством кинетической энергии. Кроме того, они взаимодей¬ствуют как друг с другом, так и (в некоторых случаях) с нало¬женным на систему внешним полем (электрическим, магнит¬ным, гравитационным и др.), т. е. эти частицы обладают неко¬торым запасом потенциальной энергии. В самом общем виде можно определить энергию системы как сумму потенциальной и кинетической энергии всех составляющих ее частиц. Это опре¬деление не позволяет, однако, дать однозначный ответ на вопрос о том, чему равна энергия данной конкретной системы.

Пусть, например, система состоит из некоторого количества реального газа. Чему равна его энергия? По определению сле¬дует учесть кинетическую энергию движения всех его молекул и потенциальную энергию взаимодействия этих молекул друг с другом. Но энергией молекул не исчерпывается энергия сис¬темы. Существует потенциальная и кинетическая энергия ато¬мов, входящих в состав каждой молекулы. Если учесть и эту энергию, то возникнет вопрос: учитывать ли энергию электро¬нов, принадлежащих атомам, и надо ли учитывать энергию атомных ядер? А так как сложность природы неисчерпаема, то ни на каком уровне этой сложности нет оснований останавли¬ваться.

Казалось бы, отсюда следует вывод о невозможности в рам¬ках термодинамики обсуждать вопрос об энергии системы. Одна¬ко существует способ обойти эту трудность. Хотя каждая сис¬тема обладает некоторым запасом энергии, не будем пытаться характеризовать его каким-либо числом. Будем считать, что вопрос об «абсолютном значении» энергии находится за предела¬ми термодинамики, и заменим его другим вопросом: как изме¬няется энергия системы в результате того или иного процесса? Если мы обозначим энергию системы в каком-нибудь состоянии символом £7,, а в любом другом состоянии символом то за¬дача сводится не к вычислению Ur н U2, а только к вычислению разности:

&U = U2 — Ut (1.2.1)

В такой постановке задача сразу приобретает четкость и допус¬кает строгий ответ. Другими словами, термодинамика не ставит целью определить абсолютное значение энергии системы, а только ее изменение при любом процессе. При этом всегда воз-можно совершенно условно принять какое-то состояние за уро¬вень отсчета энергии, т. е. считать, что в этом состоянии энергия иг равна нулю и тогда

U2 = ALT (1.2.2)

Совершенно также поступают, например, в топографии, отве¬чая на вопрос, какова высота h той или иной точки на Земле. Вопрос об «абсолютном значении» h считается лежащим за пре¬делами топографии. Этот вопрос заменяется вопросом о разно¬сти высот двух пунктов:

АЛ h2 — hi

После этого условно выбирают «уровень отсчета», например уровень воды в Мировом океане, и приписывают этому уровню значение «нуль». Тогда уровень пункта «2» над уровнем моря й2 = Ай.