Основы химического анализа (Воскресенский, Неймарк) 1972 год - старые учебники

Фильтрование . . . ‘  36

Глава //. Общетеоретическая часть ....... * .... . 43

Закон действия масс  43

Осадки .   45

Произведение растворимости    46

Двойные и комплексные соли  48

Растворы .  51

Степень и константа электролитической диссоциации 52

Ионное произведение воды  55

Буферные растворы  58

Протолитическая теория кислот и оснований   63

Глава /П. Качественный анализ   . 67

Химические методы качественного анализа 67

Методика выполнения реакций   71

Катионы    75

Классификация катионов  75

Сероводородный метод качественного анализа 76

Сероводородная классификация катионов и характеристика аналитических групп  76

Первая аналитическая группа (К-^, Na+, Mg2+) 76

Вторая аналитическая группа (Ва2^, Са2+)  79

Третья аналитическая группа (А13^, Zn2^, Fe2^, Fe3+) 80

Четвертая аналитическая группа (Ag+, РЬ2+» Си2+) 82

Пятая аналитическая группа (Sn2+)  83

’ Систематический ход анализа раствора, содержащего катионы пяти групп по сероводородному методу ..... 85

Обнаружение катионе»  . .  86

Кислотно-щелочной метод качественного анализа    111

Кислотно-щелочная классификация катионов и характеристика аналитических групп   111 

Первая аналитическая группа (Ag+, РЪ2+) .... Вторая аналитическая группа (Ва2“*“, Са2+) .... Третья аналитическая группа (К~Ъ Na+» NH4-b) e в Четвертая аналитическая группа (А13^~, Zn2+) . . . Пятая аналитическая группа (Mg2"*-, Fe2-*", Fe3+) .

Шестая аналитическая группа (Си2"*") ....... Систематический ход анализа раствора, содержащего катионы шести групп по кислотно-щелочному методу . . Анализ смеси катионов по бессероводородному методу кислотно-щелочной классификацией катионов

Анионы ,

Первая аналитическая группа анионов  .

Вторая аналитическая группа анионов ....... Третья аналитическая группа анионов

Анализ смеси анионов 

Анализ вещества неизвестного состава   .

Глава /V. Количественный анализ

Методы количественного анализа 

Аналитические весы и взвешивание 

Весовой (гравиметрический) анализ ..... Объемный (титриметрический) анализ ....

Выражение концентрации в объемном анализе ....

Приготовление титрованных рабочих растворов ....

Метод нейтрализации   . . 

Окислительно-восстановительные методы

Перманганатометрия 

Иодометрия 

Физико-химические методы анализа Колориметрии   .

Приложения... . . 

Ответы на вопросы и задачи, обозначенные звездочками Л .

ВВЕДЕНИЕ

ПРЕДМЕТ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Аналитическая химия — наука о методах определения состава веществ. Она включает теорию и практику хими-ческого анализа. Аналитическая, химия связана со смежными науками (физикой, геохимией, геологией, металлургией, биохимией и др.) и влияет на их развитие. С ее помощью определен возраст окаменелостей, горных пород, оценены запасы многих полезных ископаемых и распространенность химических элементов в земной коре, выявлены и изучены природные источники сырья.

В промышленности (при этом не только в химической) методами аналитической химии контролируют состав ис-ходного сырья, полупродуктов и готовой продукции. Геолога интересует анализ руд и минералов, медицинских работников — клинические анализы, работников аптеки — анализы лекарственных препаратов, сталеваров — анализ стали. В сельском хозяйстве анализируют почвы, удобрения, химические средства борьбы с вредителями культурных растений, продуктов растениеводства и животноводства и др. Всего и не перечтешь. Однако при всем разнообразии объектов анализ веществ делится на две стадии: качественный анализ и количественный анализ. Задача качественного анализа — обнаружение химических элементов или ионов, входящих в состав анализируемого вещества. Количественный анализ устанавливает количественные соотношения химических элементов в составе данного соеди-нения или смеси веществ.

Качественный анализ предшествует количественному анализу, так как результаты качественного анализа по-зволяют сделать правильный выбор методов количественного определения.

Методы принято подразделять на химические, физические и физико-химические. Химические методы основаны на химических реакциях. Эти методы считаются классическими. Однако в настоящее время они по своей точности и быстроте не всегда удовлетворяют современным требованиям и поэтому ведется непрерывное их совершенствование.

Исключительно большое значение приобрели физико- химические и физические метода анализа. Они основаны на зависимости свойств вещества от его состава и позволяют, измерив какое-то свойство, узнать состав анализируемого вещества. Эти методы анализа называют также инструментальными, так- как для проведения их применяют спе-циальные приборы, которые часто позволяют автоматизировать процесс определения. Их используют для непрерывного контроля многих производств.

Для современной аналитической химии характерны три основные черты:

1) широкое внедрение новых физических и физико- химических методов анализа; 2) все большее расширение числа определяемых элементов (редких и рассеянных); 3) повышение чувствительности методов и определение ультрамалых количеств примесей в высокочистых веществах.

Вопросы

1. Что изучает аналитическая химия и как она связана с промышленностью и сельским хозяйством?

2. В чем заключается задача качественного и количественного анализа?

3. Какие существуют методы аналитической химии?

4. Какие черты характерны для современной аналитической химии? 

Глава I

ТЕХНИКА ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Техника лабораторных работ является первым разделом основ химического анализа. Для того чтобы научиться правильно работать в химической лаборатории или правильно поставить любой химический опыт, надо овладеть навыками выполнения операций, уметь пользоваться химическими реактивами, химической посудой и лабораторным оборудованием.

Для проведения любой операции следует применять такие приемы, которые позволяют выполнить задание наиболее простым и легким путем, быстро и наиболее эффективно. Именно поэтому Д. И. Менделеев назвал технику лабораторных работ «мастерством предмета».

ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ

Все работы по основам химического анализа проводят в специально оборудованном помещении, которое имеет минимум две комнаты: весовую и аналитическую. В весовой комнате на металлических кронштейнах укреплена прочная полка с установленными на ней весами и разновесами.

В аналитической лаборатории находятся специальные столы, называемые лабораторными. К ним подведены водо-проводная вода, газ и электричество. На лабораторном столе укрепляют полки для химических реактивов. Сбоку стола имеются раковины и над ними полки для бутылей с дистиллированной водой.

На отдельном маленьком столике устанавливают электрический дистиллятор, позволяющий получать дистиллированную воду в необходимом количестве. В аналитической 

лаборатории имеется также вытяжной шкаф, в котором ведут работы с вредными и дурнопахнущими веществами, иногда вытяжную систему устраивают и над столами. В специальных шкафах размещают химические реактивы, посуду, приборы и другое оборудование. Некоторые химические реактивы хранят в нижней части вытяжного шкафа. В ла-боратории имеются различные нагревательные приборы (газовые горелки, сушильные шкафы, муфельная печь).

К работающим в лаборатории предъявляется ряд требований. Необходимо соблюдать чистоту и аккуратность. Работать в чистом халате, лучше белом, иметь полотенце для рук и тряпку для стола. Поверхность лабораторного стола должна быть всегда чистой и сухой, на ней не должно быть лишних предметов (книг, лишней посуды, реактивов и т. Д.). В раковину нельзя бросать бумагу и битое стекло, сливать в нее использованные растворы кислот и щелочей. Для сухого мусора имеются ведра, для жидких отходов на столе стоят банки. Грязная химическая посуда должна быть вымыта тотчас же после проведения опыта.

При работе не следует спешить и суетиться, так как спеш- кд обычно приводит к еще большей потере времени. Каждая работа или опыт должны быть выполнены безукоризненно н ₽ случае неудачи повторены до получения требуемого результата.

Для успешной работы в лаборатории необходимо быть внимательным и собранным, поэтому каждый учащийся дол- щен воспитывать в себе эти качества. Все наблюдения надо записывать в специальную тетрадь по указанной преподавателем форме, никаких черновых записей не должно быть.

Особенно важна в лаборатории тишина. Всякий шум, разговоры, не относящиеся к делу, отвлекают внимание и мо-гут привести к ошибкам. О всех случаях нарушения порядка (разбита посуда нли испорчен реактив) учащийся обязан сообщать преподавателю или лаборанту. После окончания работы необходимо привести рабочее место в порядок.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В ХИМИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЯХ

При ресоблюдении правил техники безопасности в химических лабораториях возможны: отравления реактивами или газами, ожог от горячих предметов и некоторых реактивов, порезы рук при неумелом обращении со стеклянной 6 

посудой, при работе со стеклянными трубками и при изготовлении лабораторных приборов.

Предупреждение отравления. Перед работой с реактивами необходимо ознакомиться с их свойствами, с действием их на организм, а опыты с выделением вредных газов проводить в вытяжном шкафу. После работы с любыми ве-ществами (даже неядовитыми) надо тщательно мыть руки. Запрещается держать в лаборатории пищу или принимать ее на рабочем месте.

Определять запах газа надо очень осторожно. Запрещается пробовать реактивы на вкус. При проведении опытов надо стремиться использовать по возможности малые количества химических реактивов, это значительно уменьшает возможность отравления ими.

Предупреждение ожогов. Ожоги могут быть термическими и химическими. Первые получают от неумелого обращения с нагревательными приборами или при неосторожном прикосновении к сильно нагретым предметам. При таких ожогах делают примочки из свежеприготовленного 5-процентного раствора перманганата калия или лучше из 96-процентного этилового спирта.

Концентрированные растворы кислот и щелочей могут вызвать тяжелые, плохо заживающие химические ожоги. Такую же опасность представляют некоторые растворы, например хромовая смесь, в состав которой входит концентрированная серная кислота. В случае, если кислота прольется на пол, ее тут же следует засыпать песком, собрать его и вынести из помещения, а облитое место обработать раствором соды. При попадании концентрированных кислот на руки, лицо или одежду их смывают вначале большим количеством воды под краном в течение 10—15 мин, а затем 3-процентным раствором питьевой соды.

Необходимо очень осторожно обращаться с твердыми щелочами и их концентрированными растворами. Кусочки или гранулы щелочи нельзя брать руками, а только пинцетом. При растворении едкого кали или едкого натра в воде происходит сильное разогревание, поэтому растворение следует вести не в стеклянной посуде, а в фарфоровой. Приготовленному концентрированному раствору дают отстояться и остыть.

При попадании растворов щелочей на кожу пораженное место обмывают 2-процентным раствором борной или ук-сусной кислоты, а затем водой. Особенную опасность представляет попадание щелочи или кислоты в глаз. В этом случае необходимо промыть его водой из промывалки, а затем немедленно обратиться к врачу.

Обращение со стеклом. При неосторожном обращении с химической стеклянной посудой, при работе со стеклянными трубками и при сборке приборов можно порезать руку. В этом случае необходимо осмотреть рану (вынуть осколки стекла), промыть ее водой, смазать 5-процентным спиртовым раствором иода и забинтовать.

Вопросы

1. Что такое техника лабораторных работ? Какие задачи ставят при ее изучении?

2. Как устроена химическая лаборатория, как оборудованы ее отделы?

3. Какие требования предъявляются к работающему в химической лаборатории?

4. Как предотвратить опасность отравления в химической лаборатории?

5. Как ознакомиться с запахом газа, выделяющегося из пробирки?

6. Что такое термические Ожоги? Какие меры применяют при этих ожогах?

7. Что такое химические ожоги? Какие меры применяют при этих ожогах?

8. Как разбавить водой концентрированные серную и азотную кислоты?

9. Какие меры следует принять при попадании на руки или одежду концентрированных растворов кислоты или щелочи?

10. Какую помощь необходимо оказать при порезе стеклом?

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКТИВЫ

Химическими реактивами называют вещества определенной степени чистоты, используемые для проведения хи-мических опытов. Химические реактивы бывают твердые, жидкие и газообразное. По содержанию в них примесей их делят на четыре марки: технические (техн.) , чистые (ч.), чистые для анализа (ч-. д. а.) и химически чистые (х. ч.).

Химические реактивы выпускают в СССР согласно Государственному общесоюзному стандарту (ГОСТ). В случаях, если ГОСТ на данный реактив не установлен, указывают технические условия (ТУ). По ГОСТу или ТУ можно получить сведения о свойствах данного реактива, о содержащихся в нем примесях.

Емкости, используемые для хранения и перевозки реактивов, называют реактивной тарой. Стеклянную реактивную тару делят на склянки и банки, при этом первые используют для жидких реактивов, узкие горлышки склянок позволяют создать достаточную герметичность (особенно в склянках с притертыми пробками); реактивные банки широкогорлы, что облегчает их заполнение твердыми веществами.

Склянки и банки с химическими реактивами снабжают этикетками, на которых указывают: название и химическую формулу реактива, завод-изготовитель, квалификацию, номер и год ГОСТа, серию, дату изготовления, вес нетто, а иногда также качественный и количественный состав примесей.

Условия хранения реактивов зависят от их свойств. В соответствии со свойствами реактивы можно разделить на следующие группы:

1. Изменяющиеся под действием света.

2. Изменяющиеся под действием температуры.

3. Изменяющиеся вследствие поглощения или потери воды.

4. Изменяющиеся под действием газов воздуха.

5. Летучие, огнеопасные и взрывоопасные реактивы.

Реактивы первой группы более или менее быстро разлагаются под действием света. Степень разложения можно точно установить анализом, а в отдельных случаях о разложении можно судить и по внешним признакам (по изменению цвета или по запаху). Реактивы этой группы хранят в реактивной таре оранжевого стекла, задерживающего разрушающие световые лучи, иногда реактивы, чувствительные к свету, защищают дополнительно черной бумагой. Относящиеся к этой группе соли серебра на свету темнеют, а йодистые соли желтеют и дают характерный запах иода.

Ко второй группе реактивов, изменяющихся под действием температуры, относится, например, формалин. Его следует хранить при температуре не ниже 4-9° С, так как при более низкой температуре выделяется белый осадок (параформ).

Многочисленна третья группа реактивов. Ряд солей (кристаллогидрат тетра бората натрия Na2B4O7- 10Н8О, кристаллогидрат сульфата цинка ZnSO4-7HaO, кристаллогидрат сульфата натрия Na2SO4-10H2O и др.) легко теряют кристаллизационную воду и белеют, другие реактивы (концентрированная серная кислота, едкий натр), наоборот, энергично поглощают пары воды из воздуха. Поэтому при хранении таких реактивов необходима тщательная герметизация реактивной тары.

Такой же герметизации требуют реактивы четвертой группы, изменяющиеся под действием газов воздуха. Сюда относятся, например, активные металлы, их окиси и гидроокиси.

К пятой группе реактивов относят эфир, бром, иод, раствор аммиака, соляную и азотную кислоты и др. Их хранят в прохладном месте в сосудах с тщательной герметизацией.

Огнеопасные реактивы (эфир, спирт, бензин и др.) хранят в хорошо проветриваемом помещении. Главное условие хранения взрывоопасных реактивов (бертолетова соль) — защита от загрязнения, так как при растирании загрязненных реактивов возможен взрыв.

Совершенно недопустимо хранить рядом реактивы, которые могут реагировать между собой, например концентрированные растворы аммиака и летучих кислот, бертолетовую соль и активированный уголь или фосфор и т. д. Деление реактивов на группы условно, так как некоторые реактивы входят одновременно в несколько групп.

Реактивы располагают в определенном порядке: неорганические отдельно от органических, соли по названию ка-тионов в алфавитном порядке, а соли одного катиона в алфавитном порядке по названию анионов. Органические ре-активы располагают по классам: углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты и т. д.

Технические реактивы очищены хуже других, их используют для работ вспомогательного характера. Например, техническую соляную кислоту применяют для получения газов (СОа, HaS), для мытья посуды и т. д. Наиболее хорошо очищенные реактивы применяют для точных химических опытов и, в частности, для аналитических целей.

Необходимо придерживаться правил пользования реактивами. Прежде всего надо регулярно протирать наружные стенки реактивной тары, так как они покрываются белым налетом солей аммония. Твердые реактивы берут из банок фарфоровой или пластмассовой ложкой или шпателем

(рис. 1). Жидкие реактивы переливают, пользуясь воронками. 1

стол, неизбежно загрязняется, _ j Шпатель его нельзя высыпать обратно в °

банку. Если просыпалось много реактива, его следует собрать в отдельную банку и использовать в дальнейшем как технический реактив. Нельзя открывать одновременно несколько банок с реактивами, так как можно спутать пробки от разных банок и загрязнить реактивы.

Дистиллированная вода. Водопроводная вода содержит различные примеси в растворенном виде. Поэтому в лаборатории нельзя пользоваться водопроводной водой для опытов по аналитической химии.

Водопроводную воду очищают от растворенных в ней веществ в перегонных аппаратах или дистилляторах раз-личной конструкции и производительности. Потребность в дистиллированной воде небольших химических лаборато-рий, к числу которых относится и школьная, обеспечивается одним аппаратом Д-1 (рис. 2). Он имеет электрический обогрев и дает в час 4—5 л дистиллированной воды. Холодная водопроводная вода поступает в конденсатор пара 7, нагревается от горячих стенок конденсаторной камеры 6 и по сливной трубе 2 поступает в уравнитель 3, а из него в испаритель 4. В испарителе вода нагревается от электронагревательных элементов 5, превращаясь в пар, который через патрубок, соединяющий верхнюю и нижние части аппаратов, поступает в конденсаторную камеру, охлаждается, и конденсат — дистиллированная вода по резиновому шлангу стекает в баллон. В случае избыточного давления пара он выходит через клапан 1 в корпусе конденсатора.

Дистиллированная вода не является абсолютно чистой. Она содержит незначительное количество минеральных примесей, состав которых зависит от материала деталей аппарата, по которым проходят водяной пар и горячая вода (металлы и особенно стекло способны выщелачиваться, т. е. растворяться), может содержать она также примеси газо-образных веществ, поглощающихся из воздуха лаборатории (NH3, СО2 и др.). Поэтому в тех случаях, когда требуется особенно чистая вода, дистиллированную воду подвергают повторной перегонке и получают при этом дистиллят.

.Дистиллированную воду держат в лаборатории на специальной полке над раковиной. На полке устанавливают бутыль (лучше с тубусом). Тубус закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее трубкой, на конец которой одева-ется резиновая трубка с пружинным зажимом (зажим Мора). Сверху В горло бутыли для защиты от СОа воздуха вставляется резиновая пробка с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью.

Вопросы

1. Что называется химическим реактивом?

2. Как квалифицируются реактивы по чистоте? Приведите примеры использования реактивов каждой квалификации.

3. Дайте характеристику стеклянной таре, используемой для хранения реактивов.

4. Что указывают на этикетках, наклеенных на реактивной таре с реактивами? Что такое ГОСТ, для чего его нужно знать? Как защитить этикетки от разрушающего действия реактивов?

5. На какие группы делят реактивы по условиям хранения? Приведите примеры реактивов каждой группы. Почему это деление является условным?

6. Как хранят в лаборатории реактивы каждой группы?

7. Почему при проведении аналитических работ нельзя пользоваться водопроводной водой?

8. Как получают дистиллированную воду? Опишите устройство дистиллятора Д-1.

9. Что такое дидистиллйт?

ХИМИЧЕСКАЯ ПОСУДА

Стеклянная химическая посуда делится на три группы: посуда общего назначения, мерная посуда, специальная посуда. Виды специальной посуды мы рассмотрим в соответствующих разделах.

Посуда общего назначения

Эта посуда используется для самых разнообразных целей- К ней относятся пробирки, химические воронки, химические стаканы, колбы плоскодонные и конические, кристаллизаторы и др.

Пробирки служат для проведения опытов с малыми количествами веществ. (Свое название они получили от немецкого «пробирен», что означает испытывать, исследовать.) Обычная 

лабораторная пробирка имеет размеры 15х 150 мм и емкость около 20 мл.

В качественном анализе используется пробирка меньших размеров 10x70 мм и емкостью около 5 мл. Применяют также так называемые центрифужные пробирки, суженные в нижней части для лучшего отделения осадка, что особенно важно в качественном анализе. При проведении опыта не следует заполнять пробирку более чем на 7з объема. Перемешивают реактивы в пробирке легким встряхиванием, для этого ее держат за верхний конец большим и указательным пальцами левой руки, а указательным пальцем правой руки наносят по нижней части пробирки косые удары. Нельзя перемешивать реактивы резким встряхиванием в пробирке, закрыв отверстие ее пальцем. Нагревать жидкость в пробирке следует на водяной бане, а при проведении качественного анализа — на микро бане либо нагреванием на голом пламени горелки. Нагревают не дно пробирки, а верхнюю часть жидкости. При этом держать пробирку надо отверстием от себя и от товарищей, с тем чтобы в случае внезапного выброса горячей жидкости она ни на кого не попала.

Химические воронки предназначены для переливания жидкостей из одного сосуда в другой и для фильтрования. Угол химической воронки составляет 60°. Хвостовая часть воронки имеет косой срез, это сделано для того, чтобы жидкость стекала по стенке сосуда, в который собирается жидкость, а не разбрызгивалась.

Аналитические воронки отличаются от обычных более длинной хвостовой частью и расширением ее внизу, что ускоряет фильтрование.

При переливании из одного сосуда в другой жидкость наливают в воронку не выше 10 мм от ее края, а при вкладывании бумажного фильтра он на столько же должен не доходить до краев воронки.

Воронку вставляют в кольцо лабораторного штатива либо в горло сосуда, в который собирают жидкость, в последнем случае рекомендуется сделать зазор для выхода воздуха из сосуда.

Химические стаканы. Химические стеклянные стаканы — это тонкостенные сосуды цилиндрической формы. Они предназначены для проведения различных работ (приготовление растворов процентной концентрации, возгонка иода и т. д.). Емкость их бывает различной — от 50 мл до 1—2 л. Различаются они и по форме (высокие и низкие, без носика или с носиком).

Жидкости в обычных химических стаканах следует нагревать только через асбестированную сетку.

Плоскодонные и конические колбы применяют для самых разнообразных работ (приготовления растворов, фильтрования и т. д.). Конические колбы, иначе называемые колбами Эрленмейера, главным образом применяются .при титровании, так как в них удобно перемешивать жидкость. Они бывают разной емкости — от 50 мл до нескольких литров. В школьной химической лаборатории чаще всего используются колбы емкостью от 150 до 250 мл. Эти колбы так же, как и химические стаканы, имеют тонкое дно, и нагревать жидкость в них можно лишь через асбестированную сетку.

Кристаллизаторы — тонкостенные плоскодонные сосуды цилиндрической формы. Их различают по емкости и диаметру и применяют для очистки веществ перекристаллизацией из растворов, для выращивания кристаллов, для собирания газов и для других целей.

Мерная посуда и работа с ней

Мерная посуда применяется для измерения объемов жидкости. Мерную посуду различают по форме и конструкции отдельных деталей. Она калибрована, т. е. имеет метку, отмечающую определенный объем жидкости. Калибровку точной мерной посуды производят при 20° С, что указывается на посуде. Вам известно, что изменение температуры приводит к изменению и объема жидкости, однако отклонение температуры на +5° С не вызывает значительного изменения объема. Поэтому работают с мерной посудой при температуре, отличающейся от той, при которой производилась калибровка посуды, и лишь в случае необходимости делают соответствующие пересчеты с помощью специальных таблиц.

Для того чтобы правильно измерить объем жидкости, мерная посуда наполняется ею так, чтобы мениск’ (кривизна поверхности жидкости) имел точку касания с меткой, при этом глаз должен находиться на уровне метки.